Bo mówimy o folderach ukrytych. Nie zobaczysz ich normalnie w eksploratorze. Możesz je zobaczyć albo przy pomocy alternatywnych menadżerów plików (np. FreeCommander), albo włączając opcje, aby pokazać ukryte pliki.

Sprawdziłem na swoim netbooku gdzie mam XP i tam jest tak:
C:\Documents and Settings\Nazwa_użytkownika\Ustawienia lokalne\Dane aplikacji\Google\Picasa2

Generalnie to są dwa foldery Picasy, być może lepiej skopiować oba, ale tylko rozmiar Picasa2 rośnie wraz z dodawaniem kolejnych zdjęć do biblioteki.